Kimyasal Tepkimelerde Hiz (kimyasal Kinetik)

Yaş : Kayıt tarihi : 01/01/70 Mesaj Sayısı : Yer :

KİMYASAL TEPKİMELERDE HIZ (KİMYASAL KİNETİK)

Bir kimyasal olayda , olaya giren maddeler zaman içinde tükenirken,olaydan çıkan ürünler artar.Bazı kimyasal olaylarda olaya girenler(reaktifler) hızlı azalırken,bazı olaylarda yavaş azalır.Günlük yaşamımızda gözlediğimiz birçok olayda bunu görmek mümkündür.Toz şeker,kesme şekerden daha çabuk suda çözünür.Benzin,kömürden daha çabuk yanar.

Kimyasal reaksiyonların hızlarını ölçen,mekanizmalarını inceleyen kimya dalına KİMYASAL KİNETİK denir.

Bir kimyasal tepkimede birim zamanda harcanan ya da oluşan madde miktarına o tep-kimenin ortalama hızı denir.Madde miktarı mol sayısı , kütle veya derişim olarak ifade edilir-ken, zaman ölçüsü olarak da tepkimenin cinsine göre saniye,dakika,saat,gün,ay gibi süreler a-
lınabilir.

N2(g) + 3H2(g) Ò 2NH3(g) tepkimesini inceleyelim.

Başlangıçta alınan N2(g) ve H2(g) miktarları zamanla azalırken NH3(g) miktarı artmaktadır.Ancak, N2 gazındaki azalma H2 gazındaki azalmadan daha azdır.1 mol N2 aza-lırken 3 mol H2 azalmalıdır,bu sırada 2 mol NH3 oluşmaktadır.Bu nedenle bir kimyasal tepkimede maddelerin denkleşmiş denklemdeki kat sayıları ile hızları doğru orantılıdır.Hız bağıntıları yazılırken hangi maddeye göre yazıldığı belirtilir.

N2’nin ortalama harcanma hızı = N2 miktarındaki azalma/geçen zaman. Bu eşitliği kısaltmak için;

Tepkime hızı=TH, geçen zaman rt ve madde miktarındaki değişim için genellikle derişim(konsantrasyon) kullanıldığından rC yazılır. Harcananlar için (-), oluşanlar için (+) işareti yazılır.

T.H N2= -r[N2]\rt T.H H2= -r[H2]\rt T.H NH3= +r[NH3]\rt eşitlik-
leri elde edilir.Bu hızları birbirine eşitlersek

6 T.H N2=2 T.H H2=3 T.H NH3 eşitliği ortaya çıkar.

Bir kimyasal tepkimede herhangi bir maddenin hızı bilindiğinde diğerlerinin hızları denklem yardımı ile hesaplanır.

Tepkime hızı başlangıçta alınan madde miktarlarına göre belli bir değerle başlar, zaman içinde olaya giren maddeler azalacağından tepkime hızı da azalır.

*** Tepkime hızları genellikle zamanla ters orantılıdır.

Mg(k) + 2HCl(suda) Ò MgCl2(suda) + H2(g) tepkimesi incelendiğinde ,Mg miktarının zamanla azaldığı H2 gazının çıkışının zamanla arttığı gözlenir.

Tepkimelerin hızlarından söz ederken ortalama hız ifadesi kullanılmalıdır.Belli bir zaman aralığında harcanan ya da oluşan miktar, her zaman aralığı için aynı değildir.

Bir tepkimenin t anındaki hızını bulmak için; harcanan miktarın zamanla değişim eğrisinde , t anında çizilen teğetin eğimi alınır.

Yaş : Kayıt tarihi : 01/01/70 Mesaj Sayısı : Yer :

Tepkime Hızının Ölçülmesi

Bir kimyasal tepkimenin hızı, tepkimenin cinsine göre ölçülebilen, gözlenebilen makro özelliklerdeki değişim izlenerek belirlenebilir.Renk, basınç, iletkenlik, ısı, pH vs.

1.) Renk, koku, tat, şekil değişimi gibi fiziksel görünümlerdeki değişme hızı ölçülerek tepkime hızını belirleyebiliriz.

C2H4(g) + Br2(suda) Ò C2H4Br2
renksiz kırmızı renksiz

2.) Basınç değişimi: Gaz fazında gerçekleşen tepkimelerde tepkimeye giren gazların mol sayısı ile ürünlerin mol sayısı eşit değilse basınçtaki değişim ile tepkime hızını ölçebiliriz.

H2(g) + Cl2(g) Ò 2HCl(g) rn=Sn ürünler - Sn girenler

olduğundan rn =2-(1+1)=0 mol sayısı değişmediğinden aynı sıcaklık ve hacimde basınç da değişmez. Tepkime hızı basınç değişimi ile ölçülemez.

N2(g) + 3H2(g) Ò 2NH3(g) tepkimesinde rn =-2 olduğundan basınç düşecektir. Tepkime öncesi (H2 + N2 ) karışımının basıncı h ise tepkime sonrasında h/2 olmalıdır. Cıva seviyesindeki düşme hızı tepkime hızını belirler.

3.) İletkenlik değişimi: İyon içermeyen sıvılar elektriği iletmezler. Tepkimelerde iyonlar oluşuyorsa iletkenlik artarken, iyonlar azalıyorsa iletkenlik azalır.

NaCl(k) + H2O(sıvı) Ò Na+(suda) + Cl-(suda) iletkenlik artar.

Ag+(suda) + Cl-(suda) Ò AgCl(k) iletkenlik azalır.

4.) Isı değişimi: Tepkime ısısı (rH ) bilinen tepkimelerde ısı değişimi ile hız ölçülebilir.
5.) pH değişimi: Asit ya da baz ile gerçekleşen tepkimelerde pH metre denilen ölçü aletleri ile hız ölçülebilir.
6.) Tepkimede Oluşan Gaz Hacminin Ölçülerek Hızının Belirlenmesi: Özellikle gaz çıkışının olduğu tepkimelerde, sabit basınçta, çıkan gazın hacmi ölçülerek, tepkimenin hızı saptanabilir.Örneğin;

H2O2(s) Ò H2O(s) + 1/2O2(g) tepkimesinde çıkan O2 gazının hacmi ölçülerek,

Zn(k) + 2HCl(suda) Ò ZnCl2(suda) + H2(g) tepkimesinde çıkan H2 gazının hacmi ölçülerek bulduğumuz hacim değerleri ayrı ayrı zamana karşı grafiğe geçirilerek tepkime hızı ölçülebilir.

Çarpışma Teorisi

Bir kimyasal olayda olaya giren taneciklerin (atom,molekül,iyon) ürüne dönüşebilme-
leri için çarpışmaları gerektiğini ileri süren teoridir.Bu teoriye göre çarpışan tanecikler:

1.) Aynı doğrultuda zıt yönde ve uygun geometride çarpışmalıdır.
2.) Yeterli kinetik enerjiye sahip olarak çarpışmalıdır.

Etkin Çarpışma

Her çarpışma sonucu ürün oluşmaz.Çarpışan taneciklerin kinetik enerjileri yeterli
olmalı ve uygun geometride çarpışma gerçekleşmelidir. Etkin çarpışma sayısı arttıkça tepkime hızı da artar.

Aktifleşme Enerjisi ( Aktivasyon Enerjisi )

Çarpışan taneciklerin aktiflenmiş kompleks ( ürüne dönüşebilecek enerjiye sahip kararsız ara üründür. ) oluşturabilmeleri için önceden sahip olmaları gereken minimum enerjiye aktifleşme ya da eşik enerjisi denir. Birimi kcal olup Ea şeklinde ifade edilir. Tepki-
menin yazıldığı yöndeki aktifleşme enerjisine ileri aktifleşme enerjisi Eai denir. Geri tepkimenin aktifleşme enerjisine geri aktifleşme enerjisi Eag denir. Aktifleşme enerjisi daima pozitiftir.

Kimyasal tepkimelerde enerji değişimini gösteren grafiklere potansiyel enerji ( P.E. ) – Tepkime Koordinatı ( T.K ) grafikleri denir.

X2(g) + Y2(g) Ò 2XY(g) + Isı

Ea tepkimesinin gerçekleşmesini inceleyelim:

Çarpışma teorisine göre, X-X molekülleri ile Y-Y molekülleri yeterli kinetik enerji ile aynı doğrultuda zıt yönde çarpışmalıdır. Çarpışma başladıktan sonra birbirine yaklaşan moleküllerin kinetik enerjileri potansiyel enerjiye dönüşerek aktiflenmiş kompleks ( ara ürün ) oluştururlar. Aktiflenmiş kompleksin oluşabilmesi için kinetik enerjisi aktifleşme enerjisine eşit ya da büyük olan moleküllerin uygun geometride çarpışmaları gerekir. Düşük enerjili moleküllerin çarpışmasında, elektron bulutlarının itme kuvvetleri yenilmeyeceğinden aktiflenmiş kompleks oluşamaz. Her çarpışma ürüne dönüşemez. Aktiflenmiş kompleksin deneyle saptanamamış yüksek enerjili kararsız bir yapı olduğu sanılmaktadır. Kısa sürede ya kendisini oluşturan reaktiflere geri döner ya da reaktifler arası bağlar uzayarak koparken yeni oluşan ürünün bağları kısalır, kararlı yapıda ürün oluşur.
Aktiflenmiş kompleks oluşumunda X…X bağları ve Y…Y bağları zayıflayıp X-Y bağları kuvvetlenirse ürün oluşur.

X2 ve Y2 moleküllerinin çarpışmadan önceki toplam potansiyel enerjileri a kcal olsun.X2 ve Y2 molekülleri birbirine yeterince yaklaştığında elektron bulutlarının etkisi ile yavaşlama görülür.Sahip oldukları kinetik enerjileri azalarak potansiyel enerjileri artar.Aktif-
lenmiş kompleksin oluştuğu noktada potansiyel enerji en yüksek seviyesine ulaşmıştır.b kcal aktiflenmiş kompleksin potansiyel enerjisidir.

b kcal – a kcal farkı tepkimenin aktifleşme enerjisidir.X2Y2 kompleksinde X-Y bağları kuvvetlenirse açığa ısı salınacağından, potansiyel enerji kinetik enerjiye dönüşür.Aktiflenmiş kompleksin potansiyel enerjisi tamamen ürünlerin kinetik enerjisine dönüşür.c kcal ürünlerin sahip olduğu toplam potansiyel enerjisidir.

Ürünlerin potansiyel enerjisi ile, girenlerin potansiyel enerjileri arasındaki fark tepkime entalpisini verir.

Ürünlerin potansiyel enerjisi, girenlerin potansiyel enerjisinden düşük olduğundan
tepkime ekzotermiktir

Yukarıdaki tepkimenin tersi olan;

Isı + 2XY Ò X2 + Y2 tepkimesini incelediğimizde, XY moleküllerinin çarpışarak X2 ve Y2 moleküllerine dönüşmesi için, başlama noktasındaki potansiyel enerjinin a kcal seviyesine gelmesi gerekir.Geri tepkime incelendiğinde tepkime ısısı sayısal olarak ileri tepkimenin rH’ına eşit olmasına karşın işareti ( + ) olacağından endotermik tepkimedir. (rH);ileri tepkimenin aktifleşme enerjisi Eai ile geri tepkimenin aktifleşme enerjisi Eag arasındaki fark kadardır. rH= Eai – Eag

Tepkime Hızına Etki Eden Faktörler

Bir tepkimenin hızını değiştiren faktörleri tartışmadan önce, ayrı ayrı tepkimelerin hızlarının niçin birbirinden farklı olduğunu açıklamaya çalışalım.

Bir kimyasal tepkime genelde, tepkimeye giren madde taneciklerinin, basitçe, birbirine eklenmesi olayı değildir. Tepkimeye giren madde taneciklerindeki ( moleküllerdeki )
atomlar, kendilerini bir arada tutan bağların kopması ile birbirinden ayrılacaklar ve sonra, oluşturacakları maddelere göre, yeni bağlar oluşturmak üzere yeniden düzenleneceklerdir.
Öyleyse, ayrı ayrı maddelerin atomlara bölünmesi ve bu atomlardan yeni bileşikler oluşması, aynı kolaylıkta olmayacağından, farklı kimyasal tepkimelerin hızları da farklı olacaktır.

Denilebilir ki, tepkimeye giren maddeler atomlara ne kadar kolay ayrılırsa ( maddeler ne kadar kararsızsa ) ve yeni bileşikleri ne kadar kolay oluştururlarsa ( oluşan bileşikler ne kadar basit ise ), tepkime o kadar hızlı yürür.

1.) Tepkimeye Giren Maddelerin Türü

Bir kimyasal olay gerçekleşirken olaya giren maddelerden ürünlere dönüşmenin kolay olması için , az sayıda bağ kopmalı yeniden düzenlenme olmamalıdır.Olaya giren maddelerden ne kadar çok bağ kopuyorsa ve ne kadar çok yeni bağ oluşuyorsa tepkime o kadar yavaştır.Reaksiyona giren madde çeşidi arttıkça tepkime hızı azalır.

İyonik yapıdaki maddelerin tepkime hızları incelendiğinde, zıt yüklü iyonların tepkimelerinin aynı yüklü iyonların tepkimelerinden hızlı olduğu görülür.Bu hız artması veya azalmasının derecesi aynı zamanda iyon yüklerinin büyüklüğü ile de orantılıdır.Örneğin +1 yüklü bir iyon ile -1 yüklü bir iyonun etkileşim hızı +2 yüklü ve -1 yüklü iyonun etkileşim hızından daha yavaş olma eğilimindedir.

2.) Temas Yüzeyi

Bir tepkimede katı, sıvı ve gaz fazlarında maddeler bulunursa ya da tüm maddeler aynı fazda değilse bu tür tepkimelere heterojen tepkimeler denir.Heterojen bir tepkimenin hızı, çarpışan taneciklerin birbirleri ile temas etmesi kolaylaştırılırsa artar.Toz şeker kesme şekere göre daha çabuk çözünür.

3.) Hacim ve Basınç

Gaz fazında gerçekleşen bir tepkimede kabın hacmi azaltılırsa her bir gazın kısmi basıncı artar.Birim hacimdeki tanecik sayısı artar, çarpışma sayısı artar.Çarpışma sayısının artması etkin çarpışma sayısını arttıracağından tepkime hızı artar.

4.) Sıcaklık

Bir tepkimede sıcaklığın artması çarpışan taneciklerin kinetik enerjisini arttırır.Eşik enerjisini aşabilen tanecik sayısı artar.Bu nedenle tepkime hızı artar.Sıcaklığın artışı tüm kimyasal tepkimelerin hızını arttırır.

Molekül sayısı – Kinetik Enerji grafiğinde bir tepkimede sıcaklığın etkisi T1 ve T2 sıcaklıklarında eşik enerjisini aşabilen tanecik sayısı ile görülebilir.T1 sıcaklığında eşik enerjisini aşabilen tanecik sayısı az, T2 sıcaklığında çok ise bu durumda T2 sıcaklığı, T1 sıcaklığından büyüktür.

5.) Katalizör

Bir tepkimede, tepkimeye girip tepkime sonucu aynen açığa çıkan ve tepkimenin hızını değiştiren maddelere katalizör denir.( Bir tepkimenin hızını yavaşlatan, hatta pratikte durduran bazı maddeler vardır.Bunlara da inhibitör maddeler denir.)

Katalizörler, homojen ve heterojen katalizörler diye ikiye ayrılır.Homojen katalizörler
tepkiyen maddelerle aynı fazda katalizleme görevi yaparlar.

ü Katalizör denildiğinde genellikle tepkime hızını arttıran anlaşılır.
ü Katalizörler, tepkimenin izlediği yolu, mekanizmasını değiştirerek aktifleşme enerjisini düşürürler.
ü Tepkime hız sabitinin (k) sayısal değerini değiştirirler.
ü Tepkime entalpisini değiştirmezler.( Eai ve Eag değerlerini aynı oranda düşürdüklerinden)
ü Tepkimenin yönünü ve verimini değiştirmezler.
ü Katalizör, bir tepkimenin denge konumunu bozmaz.
ü Katalizörler, bir tepkimenin potansiyel enerji değişim grafiğini değiştirirler.
ü Tepkime denklemleri yazılırken katalizörler okun üzerinde gösterilirler.Tepkime birkaç adımda yürüyorsa (mekanizmalı ise) katalizör, bu basamaklardan birinde tepkimeye girer bir başka basamakta değişmeden aynen çıkar.

6.) Tepkime Mekanizması

Çarpışma teorisine göre, olaya giren maddelerin ürüne dönüşmesi için aynı doğrultuda zıt yönde çarpışmaları gerektiğini daha önce belirtmiştim.Olaya giren tanecik sayısı arttıkça aynı anda çarpışma olasılığı azalır.Tanecikler kendi aralarında çarpışarak ara ürünler oluştururlar. Bu ara ürünler ile başka taneciklerin çarpışmaları sonucu ürün oluşabilir.Bu şekilde çarpışmalar zinciri ile ardışık tepkimeler sonucu ürün oluşmasına Mekanizmalı tepkimeler denir.Mekanizmalı tepkimelerde her bir basamağa adım denir.Adımların hızları farklıdır.

En yavaş adımın hızı tepkime hızını verir.

Adımların sonunda oluşup diğer adımda harcanan maddelere ara ürün denir.Ara ürünler ana tepkimede (toplu denklem) yer almazlar.Bir tepkimenin mekanizması katalizör ile değişir.

7.) Derişim

Bir tepkimede derişimin artması birim hacimdeki tanecik sayısını arttırır.Tanecik-
ler arasındaki çarpışma sayısı artacağından tepkime hızı artar.Derişimin tepkime hızına etkisi deneysel olarak incelenebilir.Tepkimelerin hız bağıntıları derişimin etkisinden yararlanılıp çıkarılmaktadır.

Tek adımda gerçekleşen bir tepkimede olaya giren taneciklerin derişimleri ile tepkime hızı doğru orantılı olduğundan,derişimlerinin çarpımı, hız sabiti adı verilen k sayısı ile çarpılarak hız denklemi elde edilir.

H2(g) + Cl2(g) Ò 2HCl(g) tepkimesi tek adımda gerçekleşmektedir.Tepkime hızı,
H2 derişimi ve Cl2 derişimi ile doğru orantılıdır.

Hız denklemi;

T.H.= k.[H2].[Cl2] şeklinde yazılır.

N2(g) + 3H2(g) Ò 2NH3 tepkimesi tek adımda gerçekleşmektedir.Bu tepkimenin hız denklemi ise; T.H=k.[N2].[H2]3 olmalıdır.

Genel olarak; mX(g) + nY(g) Ò XmYn tepkimesinde;

Hız denklemi; T.H=k.[X]m.[Y]n şeklinde ifade edilir.

Hız Sabiti(k): Her tepkime için farklı olan bir sabittir.Tepkimenin cinsine bağlıdır.k ne kadar büyükse tepkime o kadar hızlı olur.Sıcaklık artışı k’nın sayısal değerini arttırır.k, katalizörlere de bağlıdır.k’nın birimi hız denklemine göre değişir.

Tepkime Derecesi: Hız denkleminde yer alan maddelerin derişimlerinin üstlerinin toplamıdır.(m+n) sayıları toplamı tepkimenin derecesini verir.

m+n=0 ise sıfırıncı derecedir.
T.H=k olur. ( katı ve saf sıvılarda )

Hız denklemleri, her zaman tepkime denklemine bakılarak çıkarılamaz.Mekanizmalı tepkimelerde hız denklemi yavaş adıma göre yazılmalıdır.Gerçekte her türlü tepkimenin hız denklemi, o tepkime ile ilgili deneysel hız verilerinden çıkarılmalıdır.Tepkimeye giren maddelerin derişimleri ayrı ayrı değiştirildikçe tepkime hızındaki ölçülebilen değişme hız denklemini verecektir.